Enlace químico 2: el enlace covalente

El enlace covalente es la fuerza electromagnética de atracción que une a dos átomos —generalmente no metálicos— mediante el compartimiento de uno o más pares de electrones de valencia. A diferencia del enlace iónico, donde hay transferencia completa de electrones y se forman iones, en el enlace covalente los electrones compartidos pertenecen simultáneamente a ambos átomos.

Veamos el caso más simple: la molécula de hidrógeno, $H_2$. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón; al compartir ese par, cada hidrógeno siente dos electrones a su alrededor, alcanzando la configuración del helio (2 electrones). El par compartido es atraído por ambos núcleos, lo que disminuye la energía del sistema y hace que la molécula sea más estable que los átomos separados.

En las moléculas de cloro $Cl_2$, cada cloro aporta un electrón y ambos completan el octeto: $\mathrm{Cl—Cl}$. En el agua $H_2O$, el oxígeno comparte un par con cada hidrógeno, y así todos alcanzan estabilidad: el oxígeno completa 8 electrones y cada hidrógeno 2.

Las características más importantes del enlace covalente son:

• Se presenta principalmente entre no metales o entre no metales e hidrógeno. También lo presentan algunos metales como el berilio y el aluminio en compuestos como $BeCl_2$ o $AlCl_3$, donde la diferencia de electronegatividad es pequeña o el catión metálico distorsiona la nube electrónica.
• Forma unidades discretas llamadas moléculas, como $H_2O$, $CO_2$, $NH_3$, $CH_4$.
• La diferencia de electronegatividades entre los átomos enlazados es menor que 1,7 (valor de referencia aproximado). Si $\Delta EN$ es mayor o igual a 1,7, el enlace se clasifica como predominantemente iónico.

La estructura de Lewis es una representación bidimensional en la que se muestran los electrones de valencia de cada átomo: los pares enlazantes (compartidos entre dos átomos) se representan con guiones o pares de puntos, y los pares no enlazantes o pares libres (que pertenecen solo a un átomo) se representan con puntos.

Saber dibujar estructuras de Lewis es una habilidad central, porque de ella se obtienen:

• el número de enlaces simples, dobles o triples;
• los pares de electrones libres de cada átomo;
• cuántos enlaces sigma y pi hay;
• la hibridación aproximada de cada átomo;
• cuántos enlaces son polares o apolares.

2.1 Pasos generales para construir una estructura de Lewis

Para una molécula neutra formada por elementos representativos:

1. Contar los electrones de valencia totales. Se suman los electrones de valencia de todos los átomos.
2. Elegir el átomo central. Generalmente es el átomo menos electronegativo o el que presenta menor subíndice en la fórmula. El hidrógeno nunca es átomo central; siempre es terminal.
3. Distribuir los átomos periféricos alrededor del central de la manera más simétrica posible.
4. Formar enlaces simples entre el átomo central y los periféricos. Cada enlace simple consume 2 electrones.
5. Completar los octetos de los átomos periféricos (excepto el hidrógeno, que solo necesita 2 electrones) con pares libres.
6. Colocar los electrones restantes en el átomo central.
7. Si el átomo central no ha completado el octeto, transformar pares libres de los átomos periféricos en enlaces múltiples (dobles o triples) hasta que el central alcance 8 electrones.
8. Verificar que todos los átomos tengan la máxima estabilidad posible. En iones, se agregan o quitan electrones según la carga.

Veamos ejemplos representativos.

Agua, $H_2O$

• Electrones de valencia: $2 \times 1$ (H) + $1 \times 6$ (O) = $8$ electrones.
• Oxígeno central, dos hidrógenos terminales.
• Dos enlaces $O-H$ consumen 4 electrones; quedan 4 electrones, que forman dos pares libres sobre el oxígeno.
• Resultado: $\mathrm{H—O—H}$ con dos pares de puntos sobre el O.

Amoniaco, $NH_3$

• Electrones de valencia: $5 + 3 \times 1 = 8$.
• Tres enlaces $N-H$ consumen 6 electrones; quedan 2, es decir un par libre sobre el nitrógeno.

Sulfuro de hidrógeno, $H_2S$

• Electrones de valencia: $6 + 2 \times 1 = 8$.
• Dos enlaces $S-H$ consumen 4 electrones; quedan 4, es decir dos pares libres sobre el azufre.
• El azufre central queda con dos pares de electrones libres.

Dióxido de carbono, $CO_2$

• Electrones de valencia: $4 + 2 \times 6 = 16$.
• Con enlaces simples $C—O$ sobran electrones, pero el carbono queda con solo 4 electrones. Por ello, se transforman pares libres de los oxígenos en enlaces dobles.
• Estructura final: $\mathrm{O=C=O}$. Cada oxígeno tiene dos pares libres; el carbono no tiene pares libres.

Nitrógeno molecular, $N_2$

• Electrones de valencia: $2 \times 5 = 10$.
• Un enlace simple $N—N$ no completa octetos. Se necesitan tres pares compartidos: $\mathrm{N \equiv N}$.
• Cada nitrógeno queda con un par libre.

Oxígeno molecular, $O_2$

• Electrones de valencia: $2 \times 6 = 12$.
• Se forma un doble enlace: $\mathrm{O=O}$.
• Cada oxígeno queda con dos pares libres; en total, la molécula presenta cuatro pares libres.

Cianuro de hidrógeno, $HCN$

• Electrones de valencia: $1 + 4 + 5 = 10$.
• Estructura final: $\mathrm{H—C \equiv N}$. El carbono queda sin pares libres; el nitrógeno tiene un par libre.

2.2 Estructuras de Lewis de iones poliatómicos

Los iones poliatómicos, como el nitrato $NO_3^-$, el carbonato $CO_3^{2-}$, el amonio $NH_4^+$ o el nitrito $NO_2^-$, también se representan con Lewis.

En un anión, se añaden tantos electrones como indique la carga negativa. Por ejemplo, en $NO_3^-$ el nitrógeno aporta 5 electrones, cada oxígeno 6, y se agrega 1 electrón por la carga negativa: total $5 + 3 \times 6 + 1 = 24$ electrones.

En un catión, se quitan electrones según la carga positiva. El ion amonio $NH_4^+$ se forma cuando una molécula de amoniaco $NH_3$ (que tiene un par libre en el nitrógeno) se une a un ion hidrógeno $H^+$. El nitrógeno aporta su par libre para formar un enlace covalente coordinado con el hidrógeno. En $NH_4^+$, los cuatro enlaces $N-H$ son indistinguibles entre sí.

2.3 El átomo central y los pares libres

Un error frecuente es contar los pares libres de toda la molécula cuando se pregunta por el átomo central. Conviene acostumbrarse a distinguir:

• Pares libres del átomo central: solo los que están sobre el átomo central.
• Pares libres totales: todos los pares no enlazantes de la molécula.

Por ejemplo, en $CO_2$, el átomo central (carbono) no tiene pares libres, aunque los oxígenos sí los tienen.

Los enlaces covalentes se pueden clasificar según varios criterios. Es importante dominarlos porque las preguntas de admisión los combinan.

3.1 Según el número de pares compartidos

• Enlace simple: dos átomos comparten un par de electrones. Ejemplo: $H—Cl$, $C—C$, $H—O—H$.
• Enlace doble: comparten dos pares de electrones. Ejemplo: $O=O$, $O=C=O$, $H_2C=CH_2$.
• Enlace triple: comparten tres pares de electrones. Ejemplo: $N \equiv N$, $HC \equiv CH$.
• Enlace múltiple: es todo enlace doble o triple.

Generalmente, al aumentar el número de pares compartidos, la fuerza de atracción entre los dos núcleos y la nube electrónica se hace mayor, por lo que la longitud de enlace disminuye y la energía de enlace aumenta. Así, un enlace $C—C$ es largo y débil; un $C=C$ es más corto y más fuerte; un $C \equiv C$ es aún más corto y más fuerte.

A nivel de enlaces sigma y pi, que veremos en la sección 3.4, todo enlace simple contiene un enlace sigma; un doble contiene un sigma y un pi; un triple contiene un sigma y dos pi.

3.2 Según el aporte de electrones: normal y dativo

• Enlace covalente normal: cada átomo enlazado aporta un electrón al par compartido. Es el caso de $H_2$, $Cl_2$, $HCl$, $H_2O$, $NH_3$, etc.
• Enlace covalente coordinado o dativo: uno solo de los átomos aporta los dos electrones del par enlazante; el otro átomo recibe ese par. Se representa con una flecha desde el donante hacia el aceptor: $A \rightarrow B$.

El enlace dativo se forma cuando un átomo tiene un par libre y el otro tiene un orbital vacío. Por ejemplo, en el ion $NH_4^+$, el nitrógeno del amoniaco dona su par libre al $H^+$. En el ozono $O_3$, una de las estructuras de Lewis muestra un enlace dativo entre oxígenos. En el trióxido de azufre $SO_3$, hay enlaces normales y dativos. En el ácido nítrico $HNO_3$, también se presenta un enlace dativo.

Una observación clave: una vez formado, un enlace dativo no se distingue de un enlace covalente normal. La diferencia solo está en el origen formal de los electrones.

3.3 Según la polaridad del enlace

La polaridad de un enlace depende de la diferencia de electronegatividades ($\Delta EN$) entre los dos átomos.

• Enlace covalente apolar o puro: se presenta cuando los dos átomos tienen igual electronegatividad, es decir, cuando son del mismo elemento ($\Delta EN = 0$). El par compartido se distribuye simétricamente. Ejemplos: $H_2$, $O_2$, $N_2$, $Cl_2$, $C—C$.
• Enlace covalente polar: se presenta cuando los átomos tienen distinta electronegatividad ($0 < \Delta EN < 1,7$). El par compartido se desplaza hacia el átomo más electronegativo, generando cargas parciales: el átomo más electronegativo adquiere una carga parcial negativa $\delta^-$, y el otro una carga parcial positiva $\delta^+$. Ejemplos: $H—Cl$ ($Cl^{\delta-}$, $H^{\delta+}$), $H—O$ ($O^{\delta-}$, $H^{\delta+}$), $S—H$ en el $H_2S$.

La flecha o vector del momento dipolar de enlace apunta del átomo menos electronegativo al más electronegativo. En el siguiente tema, esta idea se combinará con la geometría molecular para determinar si una molécula es polar o apolar.

No debe confundirse un enlace covalente polar con un enlace iónico. La frontera aproximada es $\Delta EN = 1,7$: si la diferencia es mayor o igual a 1,7, el enlace se considera predominantemente iónico; si es menor, covalente polar.

3.4 Según la superposición de orbitales: sigma y pi

Para entender los enlaces simples, dobles y triples desde una perspectiva electrónica, se usa la teoría del enlace de valencia. Según esta teoría, un enlace covalente se forma por la superposición (traslape) de orbitales atómicos de los átomos enlazados.

Existen dos tipos fundamentales de enlace covalente según la orientación del traslape:

• Enlace sigma ($\sigma$). Se forma por superposición frontal de orbitales a lo largo del eje internuclear. La densidad electrónica se concentra entre los dos núcleos, simétricamente alrededor del eje que los une. Todos los enlaces simples son sigma. En un enlace múltiple, solo hay un enlace sigma. Es el enlace más fuerte.
• Enlace pi ($\pi$). Se forma por superposición lateral de orbitales $p$ no hibridados, paralelos entre sí. La densidad electrónica se ubica por encima y por debajo del eje internuclear, no sobre el eje. Es más débil que el sigma. Un enlace doble tiene un sigma y un pi; un enlace triple tiene un sigma y dos pi.

En un triple enlace como el del acetileno $HC \equiv CH$, los dos enlaces pi se forman a partir de orbitales $p$ perpendiculares entre sí. Por tanto, los dos enlaces $\pi$ son perpendiculares uno respecto del otro, y ambos son perpendiculares al eje sigma.

Para contar enlaces sigma y pi en una molécula:

• Todo enlace simple aporta $1\sigma$.
• Todo enlace doble aporta $1\sigma$ y $1\pi$.
• Todo enlace triple aporta $1\sigma$ y $2\pi$.

Por lo tanto, el número de enlaces $\sigma$ es igual al número total de enlaces covalentes entre pares de átomos, y el número de enlaces $\pi$ se obtiene sumando los enlaces adicionales de los enlaces múltiples: un doble suma 1 pi, un triple suma 2 pi.

Algunas moléculas o iones no pueden representarse correctamente mediante una única estructura de Lewis. Por ejemplo, en el ozono $O_3$, se podría escribir una estructura con un enlace doble y uno simple:

$$O=O-O$$

pero también:

$$O-O=O$$

Ninguna de las dos es “la” estructura real por sí sola. Experimentalmente, los dos enlaces oxígeno-oxígeno del ozono son idénticos, con una longitud intermedia entre la de un enlace simple y la de uno doble.

La resonancia es la combinación de dos o más estructuras de Lewis válidas, llamadas estructuras resonantes, para describir una molécula o ion. Estas estructuras difieren únicamente en la distribución de los electrones, nunca en la posición de los átomos. La estructura real es un híbrido de resonancia, con características intermedias de las estructuras contribuyentes.

La resonancia implica que ciertos electrones, generalmente electrones $\pi$ o pares libres, están deslocalizados; es decir, no pertenecen a un enlace fijo, sino que se distribuyen sobre varios átomos. Esto estabiliza la especie química.

Ejemplos clásicos:

• Ozono, $O_3$: dos estructuras resonantes equivalentes. En el híbrido, ambos enlaces O—O son equivalentes, con un orden de enlace de 1,5.
• Benceno, $C_6H_6$: dos estructuras de Kekulé con enlaces dobles y simples alternados. En el híbrido, los seis enlaces carbono-carbono son equivalentes, con orden de enlace 1,5. Los seis electrones pi están deslocalizados en un anillo.
• Ion nitrato, $NO_3^-$: tres estructuras resonantes equivalentes; en cada una hay un enlace doble con un oxígeno distinto. El híbrido presenta tres enlaces N—O equivalentes.
• Ion carbonato, $CO_3^{2-}$ e ion nitrito, $NO_2^-$: también presentan resonancia.

Una herramienta útil para comparar estructuras resonantes es la carga formal:

$$CF = \text{electrones de valencia del átomo} - \left( \text{electrones no enlazantes} + \frac{1}{2} \text{electrones enlazantes} \right)$$

Las estructuras más estables suelen tener cargas formales cercanas a cero, y las cargas negativas ubicadas en los átomos más electronegativos.

Cuando un enlace covalente se rompe, el par de electrones compartido puede separarse de dos maneras:

• Ruptura homolítica. El par enlazante se divide simétricamente: cada átomo conserva uno de los electrones. Se forman especies con electrones desapareados llamadas radicales libres. Ejemplo: la disociación del cloro $Cl_2 \rightarrow 2 Cl^\bullet$. Esta ruptura es favorecida por energía térmica o luz.
• Ruptura heterolítica. El par enlazante queda íntegro en uno de los átomos. Se forman iones. Ejemplo: $HCl \rightarrow H^+ + Cl^-$. Esta ruptura es más frecuente en enlaces covalentes polares y en medios que estabilizan iones.

Un ejemplo importante relacionado con el ambiente: durante una tormenta eléctrica, la energía liberada puede romper homolíticamente las moléculas de oxígeno $O_2$ en átomos de oxígeno (radicales). Estos átomos pueden reaccionar con otras moléculas de $O_2$ para formar ozono $O_3$. Una consecuencia es que disminuye el número de moléculas de $O_2$ en la zona de reacción.

La estructura de Lewis nos dice cuántos enlaces se forman, pero no explica la geometría de las moléculas ni por qué algunos átomos forman más enlaces de los que indicaría su configuración electrónica basal. Por ejemplo, el berilio $_4Be$ tiene configuración $1s^2\,2s^2$, sin orbitales semillenos en su capa de valencia; sin embargo, forma $BeH_2$. El carbono $_6C$ tiene configuración $1s^2\,2s^2\,2p^2$, con solo dos electrones desapareados, pero forma cuatro enlaces en $CH_4$.

La teoría del enlace de valencia, desarrollada por Linus Pauling en 1931, resuelve esto mediante la hibridación de orbitales.

6.1 ¿Qué es la hibridación?

La hibridación es el proceso por el cual los orbitales atómicos puros de la capa de valencia de un átomo (por ejemplo, un orbital $s$ y uno o más orbitales $p$) se combinan para formar orbitales híbridos. Estos orbitales híbridos:

• tienen la misma energía y la misma forma;
• difieren solo en su orientación espacial;
• son en número igual al número de orbitales puros combinados.

Los orbitales híbridos se usan para formar enlaces sigma ($\sigma$) y para alojar pares libres. Los orbitales $p$ que no se hibridan pueden formar enlaces pi ($\pi$) por superposición lateral.

6.2 Tipos más frecuentes de hibridación

La regla práctica para determinar la hibridación de un átomo es:

$$\text{N.º de grupos} = \text{n.º de enlaces } \sigma \text{ alrededor del átomo} + \text{n.º de pares libres del átomo}$$

Luego:

• 2 grupos → $sp$
• 3 grupos → $sp^2$
• 4 grupos → $sp^3$
• 5 grupos → $sp^3d$
• 6 grupos → $sp^3d^2$

Los enlaces pi no se cuentan en la regla, porque se forman con orbitales $p$ no hibridados.

6.3 Ejemplos de determinación de hibridación

Metano, $CH_4$

El carbono central forma 4 enlaces simples $C—H$, todos sigma, y no tiene pares libres: $4+0=4$. Hibridación $sp^3$, geometría tetraédrica.

Dióxido de carbono, $CO_2$

Estructura: $O=C=O$. El carbono forma dos enlaces sigma (uno con cada oxígeno) y no tiene pares libres: $2+0=2$. Hibridación $sp$, geometría lineal.

Cianuro de hidrógeno, $HCN$

En $H—C \equiv N$, el carbono forma dos enlaces sigma (uno con H y uno con N) y no tiene pares libres: $2+0=2$, hibridación $sp$. El nitrógeno forma un enlace sigma (con C) y tiene un par libre: $1+1=2$, hibridación $sp$.

Acetonitrilo, $CH_3C \equiv N$

• El carbono del grupo metilo $CH_3—$ forma 4 enlaces sigma (tres con H y uno con C): hibridación $sp^3$.
• El carbono del grupo nitrilo $—C \equiv N$ forma 2 enlaces sigma (uno con el C metílico y otro con N): hibridación $sp$.

Etileno, $H_2C=CH_2$

Cada carbono forma tres enlaces sigma (dos con H y uno con C) y no tiene pares libres: $3+0=3$, hibridación $sp^2$. El enlace pi se forma por los orbitales $p$ no hibridados.

Benceno, $C_6H_6$

Cada carbono forma tres enlaces sigma (dos con C y uno con H): hibridación $sp^2$. Los seis electrones pi se deslocalizan en el anillo.

Agua, $H_2O$

El oxígeno forma dos enlaces sigma y tiene dos pares libres: $2+2=4$, hibridación $sp^3$. La geometría de pares es tetraédrica, pero la geometría molecular es angular por los pares libres.

Amoniaco, $NH_3$

El nitrógeno forma tres enlaces sigma y tiene un par libre: $3+1=4$, hibridación $sp^3$. La geometría molecular es piramidal.

No todos los átomos cumplen la regla del octeto en sus compuestos covalentes. Las excepciones más importantes para el examen son:

7.1 Octeto incompleto

Algunos átomos son estables con menos de 8 electrones:

• El hidrógeno solo necesita 2 electrones (dueto).
• El berilio puede quedar con 4 electrones, como en $BeCl_2$.
• El boro y el aluminio pueden quedar con 6 electrones, como en $BF_3$ o $AlCl_3$.

Estos compuestos se llaman deficientes de electrones y suelen actuar como aceptores de pares electrónicos.

7.2 Electrones impares (radicales)

Algunas moléculas tienen un número impar de electrones de valencia, por lo que al menos un átomo no puede completar el octeto. Ejemplos: $NO$ (11 electrones de valencia) y $NO_2$ (17 electrones). Estas especies presentan electrones desapareados y son muy reactivas.

7.3 Octeto expandido

Los elementos del tercer periodo en adelante —como el fósforo, el azufre, el cloro, el bromo, el yodo— pueden rodearse de más de 8 electrones de valencia, porque tienen orbitales $d$ disponibles en su capa de valencia. Ejemplos:

• $PCl_5$: el fósforo central queda con 10 electrones (5 enlaces).
• $SF_6$: el azufre central queda con 12 electrones (6 enlaces).
• $IF_7$: el yodo central queda con 14 electrones (7 enlaces).
• $BrF_5$: el bromo central queda con 12 electrones (5 enlaces + 1 par libre).
• $ClF_3$: el cloro central queda con 10 electrones (3 enlaces + 2 pares libres).

Para calcular los pares libres del átomo central en estos compuestos, se puede usar la siguiente lógica: el átomo central aporta sus electrones de valencia; cada enlace simple consume un electrón del central; los electrones que le quedan se agrupan como pares libres. Por ejemplo:

• $I$ en $IF_7$: 7 electrones de valencia, forma 7 enlaces → no le quedan pares libres.
• $Br$ en $BrF_5$: 7 electrones de valencia, forma 5 enlaces → quedan 2 electrones = 1 par libre.
• $Cl$ en $ClF_3$: 7 electrones de valencia, forma 3 enlaces → quedan 4 electrones = 2 pares libres.

Las sustancias formadas por enlaces covalentes se llaman sustancias moleculares (aunque también existen redes covalentes como el diamante o el cuarzo, que forman grandes estructuras tridimensionales). En general:

• A temperatura ambiente pueden ser gases, líquidos o sólidos de bajo punto de fusión.
• Tienen puntos de fusión y ebullición relativamente bajos comparados con los compuestos iónicos, porque para fundir o evaporar una sustancia molecular se rompen fuerzas intermoleculares débiles, no los enlaces covalentes.
• En estado puro no conducen la corriente eléctrica, ya que no hay iones libres ni electrones móviles.
• Muchas son solubles según su polaridad: las moléculas apolares se disuelven mejor en solventes apolares; las polares, en solventes polares como el agua.
• Las redes covalentes (diamante, $SiO_2$) son una excepción: son muy duras y con altísimos puntos de fusión, porque los enlaces covalentes se extienden por toda la red.

Recordando el tema anterior: en el enlace iónico, la unidad es el cristal iónico y las sustancias iónicas son sólidas a temperatura ambiente, con elevados puntos de fusión y conducen corriente eléctrica fundidas o en disolución acuosa. En el enlace covalente, la unidad es la molécula y las propiedades son muy distintas.