Compuestos oxigenados 2

Los ácidos carboxílicos son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales carboxilo, representado como $-COOH$ o $-CO_2H$. El carbono del carboxilo está unido por un doble enlace a un oxígeno y por un enlace simple a un grupo hidroxilo $-OH$. Su fórmula general es:

$$R-COOH$$

donde $R$ puede ser un hidrógeno (ácido fórmico) o un grupo alquilo o arilo.

En el grupo carboxilo, el carbono tiene un estado de oxidación relativamente alto, y puede obtenerse por oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos. La secuencia es:

$$\text{Alcohol 1}^\circ \xrightarrow{[O]} \text{Aldehído} \xrightarrow{[O]} \text{Ácido carboxílico}$$

Por ejemplo, el etanol ($CH_3CH_2OH$) se oxida a etanal ($CH_3CHO$) y luego a ácido etanoico ($CH_3COOH$). Esta reacción conecta directamente el tema anterior con el actual.

Existen dos sistemas principales de nomenclatura: la común y la IUPAC.

2.1 Nomenclatura común

En el sistema común, se usa la palabra ácido seguida de un nombre derivado de la fuente natural del ácido, con la terminación -ico. Algunos ejemplos importantes:

Estos nombres comunes son muy usados y aparecen en preguntas de admisión. Por ejemplo, el ácido acético es el componente del vinagre; el ácido fórmico es el más simple de los ácidos carboxílicos.

2.2 Nomenclatura IUPAC

Para nombrar un ácido carboxílico según la IUPAC, se identifica la cadena más larga que contiene el grupo carboxilo y se reemplaza la terminación -o del alcano correspondiente por -oico, anteponiendo la palabra ácido. El carbono del carboxilo es el carbono 1; por ello no es necesario indicar su localizador.

Ejemplos:

• $H-COOH$: ácido metanoico (un carbono).
• $CH_3-COOH$: ácido etanoico (dos carbonos).
• $CH_3-CH_2-CH_2-COOH$: ácido butanoico (cuatro carbonos).
• $CH_3-CH=CH-CH_2-COOH$: ácido pent-2-enoico (cinco carbonos con doble enlace en posición 2; también se escribe ácido 2-pentenoico).

Si hay dos grupos carboxilo, se usa la terminación -dioico. Ejemplo:

$HOOC-CH_2-CH_2-COOH$ : ácido butanodioico (también llamado ácido succínico).

Si hay más de dos grupos carboxilo, se emplea la terminación -carboxílico tratando los grupos $-COOH$ como sustituyentes de una cadena principal que no los incluye en la numeración. Por ejemplo:

$HOOC-CH_2-CH=C(COOH)-CH_2-COOH$ : ácido but-2-eno-1,2,4-tricarboxílico.

Cuando la cadena principal lleva sustituyentes (halógenos, radicales alquilo, etc.), se numera desde el carbono del carboxilo y se indica la posición y el nombre del sustituyente como prefijo. Ejemplo:

$CH_3-CH_2-CH(CH_3)-CH_2-COOH$

Numeramos desde el carboxilo: 1 = COOH, 2 = CH₂, 3 = CH₂, 4 = CH(CH₃), 5 = CH₃. El metilo está en el carbono 4. Nombre: ácido 4-metilpentanoico.

Los ácidos carboxílicos presentan propiedades notables que conviene recordar:

• Polaridad y puentes de hidrógeno. El grupo carboxilo es polar y puede formar enlaces de hidrógeno. Por eso, los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular son solubles en agua. A medida que aumenta la cadena carbonada, disminuye la solubilidad y predomina el carácter hidrocarbonado.

• Acidez. Son ácidos débiles (más fuertes que los alcoholes, pero más débiles que ácidos minerales como HCl o H₂SO₄). En solución acuosa ceden un protón ($H^+$) del grupo $-OH$, formando el ion carboxilato. Por ejemplo, el ácido acético en agua forma acetato:

$$CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+$$

La acidez se debe a la estabilización por resonancia del anión carboxilato, que distribuye la carga negativa entre los dos oxígenos.

• Puntos de ebullición altos. Debido a los puentes de hidrógeno, los ácidos carboxílicos tienen puntos de ebullición más altos que alcoholes y éteres de masa molar similar.

Un éster es un derivado de ácido carboxílico en el que el hidrógeno del grupo $-OH$ es reemplazado por un grupo alquilo o arilo. Su fórmula general es:

$$R-COO-R'$$

donde $R$ proviene del ácido carboxílico y $R'$ del alcohol. Es crucial no confundir éster con éter: el éter tiene fórmula $R-O-R'$, sin carbonilo; el éster tiene el grupo $-COO-$.

Los ésteres se obtienen mediante la reacción de esterificación, una condensación entre un ácido carboxílico y un alcohol, con eliminación de agua:

$$R-COOH + HO-R' \rightarrow R-COO-R' + H_2O$$

Esta reacción es reversible y suele catalizarse con ácidos fuertes. Por ejemplo, el ácido etanoico (acético) reacciona con metanol para formar etanoato de metilo (acetato de metilo) y agua:

$$CH_3COOH + CH_3OH \rightleftharpoons CH_3COOCH_3 + H_2O$$

La reacción inversa se llama hidrólisis. Si se realiza en medio ácido, regenera el ácido y el alcohol; si es en medio alcalino, produce la sal del ácido y el alcohol. La hidrólisis alcalina de grasas y aceites (ésteres de glicerol) se conoce como saponificación y da lugar a jabones.

Los ésteres se nombran como si estuvieran formados por un ácido y un alcohol. Hay dos sistemas:

5.1 Nomenclatura común

Se cambia la terminación -ico del ácido por -ato, y se añade el nombre del radical alquilo o arilo unido al oxígeno. Así:

$$\text{Ácido acético} \rightarrow \text{acetato de } \text{metilo}$$

Ejemplos típicos con olores característicos:

5.2 Nomenclatura IUPAC

Se nombra la parte ácida como un alcanoato (cambiando la terminación -o del alcano por -ato) y la parte alcohólica como un radical alquilo. El nombre global es:

$$\text{alcanoato de } \text{alquilo}$$

Por ejemplo:

• $HCOOCH_3$: metanoato de metilo.
• $CH_3COOCH_2CH_3$: etanoato de etilo (comúnmente acetato de etilo).
• $CH_3CH_2CH_2COOCH_2CH_2CH_3$: butanoato de propilo.

Muchos compuestos orgánicos presentan dos o más grupos funcionales en su estructura. Para nombrarlos, es indispensable establecer una jerarquía de grupos funcionales: uno de ellos actuará como grupo principal (determina la terminación del nombre y la numeración de la cadena) y los demás se tratarán como sustituyentes (prefijos).

La jerarquía más usada, de mayor a menor prioridad, es:

Reglas para nombrar un compuesto polifuncional:

1. Identificar el grupo de mayor prioridad. Ese será el grupo principal; su sufijo definirá la terminación.
2. Elegir la cadena principal que contenga el grupo principal y la mayor cantidad de insaturaciones y sustituyentes.
3. Numerar la cadena desde el extremo más cercano al grupo principal. Si el grupo principal es un ácido carboxílico, el carbono del carboxilo es el 1 y no se necesita localizador.
4. Nombrar los demás grupos como prefijos, en orden alfabético, con sus localizadores.

Ejemplo:

$HOOC-CH_2-CH(OH)-CH_3$

Grupo principal: $-COOH$ (ácido) → sufijo -oico. Cadena principal: 4 carbonos (butanoico). Numeramos desde el carboxilo: carbono 1 = COOH, 2 = CH₂, 3 = CH(OH), 4 = CH₃. El grupo $-OH$ está en el carbono 3, como sustituyente hidroxi-. Nombre: ácido 3-hidroxibutanoico.

Hasta ahora, los compuestos que vimos eran principalmente de cadena abierta (alifáticos). Sin embargo, existe una gran familia de compuestos cíclicos con propiedades muy diferentes: los compuestos aromáticos. El representante más sencillo es el benceno, cuya fórmula molecular es $C_6H_6$.

7.1 Estructura del benceno

La estructura del benceno se representa frecuentemente como un anillo de seis carbonos con tres dobles enlaces alternados (estructura de Kekulé). Sin embargo, los enlaces carbono-carbono del benceno no son simples ni dobles fijos: son enlaces deslocalizados. Los seis electrones π se reparten uniformemente alrededor del anillo, formando una nube electrónica por encima y por debajo del plano del hexágono. Esta deslocalización se representa con un círculo dentro del hexágono.

La longitud de todos los enlaces C–C en el benceno es igual (aproximadamente 139 pm), intermedia entre un enlace simple y uno doble, lo que confirma la equivalencia de los enlaces.

7.2 Estabilidad y aromaticidad

La deslocalización de los electrones π confiere al benceno una estabilidad adicional llamada energía de resonancia. Por eso, el benceno es mucho menos reactivo que un alqueno típico. Mientras que los alquenos sufren reacciones de adición (rompen el doble enlace), el benceno prefiere reacciones de sustitución, en las que se conserva el anillo aromático. La adición rompería la aromaticidad y sería desfavorable energéticamente.

Por ejemplo, el benceno no decolora el agua de bromo en condiciones normales, a diferencia de los alquenos, lo que es una forma de diferenciarlos experimentalmente.

7.3 Reacciones de sustitución electrofílica aromática

El benceno sufre reacciones de sustitución electrofílica aromática: un hidrógeno del anillo es reemplazado por un grupo electrófilo, manteniendo la estructura cíclica. Ejemplos:

• Nitración: $C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$ (nitrobenceno).
• Halogenación: $C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} C_6H_5Cl + HCl$ (clorobenceno).
• Sulfonación: $C_6H_6 + H_2SO_4 \rightarrow C_6H_5SO_3H + H_2O$ (ácido bencenosulfónico).
• Alquilación de Friedel-Crafts: $C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$ (tolueno).

Estas reacciones son fundamentales en la industria química y explican cómo se obtienen muchos derivados del benceno.

Los derivados del benceno se nombran de varias maneras, según el número y tipo de sustituyentes.

8.1 Derivados monosustituidos

Se nombra el sustituyente seguido de la palabra benceno, o se emplean nombres comunes aceptados por la IUPAC. Algunos nombres comunes importantes:

Cuando el anillo bencénico actúa como sustituyente, se denomina fenilo ($C_6H_5-$). No confundir con bencilo ($C_6H_5CH_2-$), que es el grupo fenil-metilo.

8.2 Derivados disustituidos

Cuando hay dos sustituyentes en el anillo, se puede usar la nomenclatura con posiciones relativas:

• Orto (o-): posiciones 1,2 (adyacentes).
• Meta (m-): posiciones 1,3 (separados por un carbono).
• Para (p-): posiciones 1,4 (opuestos).

También se puede numerar el anillo, asignando el localizador 1 a uno de los sustituyentes y siguiendo el sentido que dé los números más bajos al resto. Los nombres sistemáticos usan los números.

Ejemplos:

• Dimetilbencenos: orto-xileno (1,2-dimetilbenceno), meta-xileno (1,3-dimetilbenceno), para-xileno (1,4-dimetilbenceno).
• Cresoles: metilfenoles. El o-cresol es 2-metilfenol; el m-cresol es 3-metilfenol; el p-cresol es 4-metilfenol.
• Dihidroxibencenos: catecol (1,2-dihidroxibenceno), resorcinol (1,3-dihidroxibenceno), hidroquinona (1,4-dihidroxibenceno).

Los fenoles son compuestos que presentan uno o más grupos hidroxilo ($-OH$) unidos directamente a un anillo aromático. El fenol ($C_6H_5OH$) es el más simple. No debe confundirse con los alcoholes: en los alcoholes, el $-OH$ está unido a un carbono alifático; en los fenoles, a un carbono aromático sp². Esta diferencia estructural explica sus propiedades ácidas más marcadas.

9.1 Acidez de los fenoles

Los fenoles son ácidos débiles, más ácidos que los alcoholes, pero menos que los ácidos carboxílicos. La razón es que el ion fenóxido ($C_6H_5O^-$) se estabiliza por resonancia: la carga negativa del oxígeno se deslocaliza sobre el anillo aromático, lo que favorece la disociación.

$$C_6H_5OH \rightleftharpoons C_6H_5O^- + H^+$$

Los fenoles reaccionan con bases fuertes como NaOH para formar sales llamadas fenóxidos:

$$C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O$$

Esta propiedad los diferencia de los alcoholes alifáticos, que no reaccionan con NaOH acuoso en condiciones ordinarias.

9.2 Usos y ejemplos

• Fenol: desinfectante y antiséptico, aunque tóxico y corrosivo.
• Cresoles: mezclas de o-, m- y p-metilfenol, usados como sanitizantes en granjas y establos.
• Dihidroxibencenos: catecol, resorcinol, hidroquinona. La hidroquinona se usa en revelado fotográfico y como antioxidante; el resorcinol en resinas y medicamentos tópicos.

El ácido benzoico ($C_6H_5COOH$) es el ácido carboxílico aromático más simple. Su nombre IUPAC es ácido bencenocarboxílico. Se usa como conservante alimentario (benzoato de sodio).

Un derivado importante es el PABA (ácido p-aminobenzoico, o ácido 4-aminobenzoico), que tiene un grupo amino en posición para respecto al carboxilo. El PABA se utilizó como bloqueador solar y es precursor en la síntesis de algunos ésteres con propiedades fotoprotectoras, como el Padimate O, que es un éster derivado del PABA.

Los compuestos fenólicos son un grupo amplio de sustancias que contienen uno o más anillos aromáticos con grupos hidroxilo. Cuando presentan varios grupos fenólicos, se denominan polifenoles. Estos compuestos son de gran interés biológico por sus propiedades antioxidantes: pueden neutralizar radicales libres donando electrones o átomos de hidrógeno, protegiendo a las células del daño oxidativo.

11.1 Clasificación general de los polifenoles

• Fenoles simples: fenol, cresoles, dihidroxibencenos (catecol, resorcinol, hidroquinona).
• Ácidos fenólicos: poseen grupo carboxilo e hidroxilos en el anillo. Ejemplos: ácido gálico (ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico), ácido p-cumárico (ácido 3-(4-hidroxifenil)prop-2-enoico).
• Estilbenos: dos anillos fenólicos unidos por un puente vinílico. Ejemplo: resveratrol (presente en uvas y vino), con isómeros cis-trans.
• Flavonoides: compuestos con dos anillos aromáticos (A y B) y un anillo heterocíclico con oxígeno (C). Incluyen flavonas, flavonoles, flavanonas, isoflavonas, antocianinas. Son responsables del color de flores y frutas.
• Lignanos: polifenoles relacionados con el metabolismo de fenilalanina, con esqueleto de dibencilbutano. Ejemplos: matairesinol, secoisolariciresinol.

11.2 Propiedades antioxidantes

Los polifenoles son agentes reductores frente a radicales libres. Pueden quelar iones metálicos, inhibir la oxidación de lípidos y modular enzimas. Por eso se asocian a efectos beneficiosos: antiinflamatorios, vasodilatadores, anticancerígenos, etc. Estas propiedades se mencionan en las fuentes y han sido evaluadas en preguntas recientes.