Electrólisis 1

La electrólisis es la descomposición de un electrolito (una sustancia iónica fundida o en solución) producida por el paso de una corriente eléctrica continua. En ella ocurre una reacción redox no espontánea: la energía eléctrica se convierte en energía química.

Esto la diferencia de una pila o celda galvánica, donde una reacción redox espontánea produce corriente eléctrica. En la electrólisis el flujo es al revés: una fuente externa entrega energía eléctrica para obligar a los electrones a circular en un sentido que no sería natural.

Observa un ejemplo cotidiano: en la electrólisis del agua, la descomposición

$$\mathrm{2H_2O_{(l)} \rightarrow 2H_{2(g)} + O_{2(g)}}$$

no ocurre espontáneamente; se necesita electricidad. Si conectamos una batería a dos electrodos sumergidos en agua con algo de electrolito, se liberan burbujas de hidrógeno en un electrodo y burbujas de oxígeno en el otro.

La electrólisis responde, entonces, a un problema práctico: obtener elementos puros o compuestos valiosos a partir de materias primas iónicas. Entre sus aplicaciones están la obtención de metales como cobre, aluminio, sodio y magnesio; la producción industrial de cloro e hidróxido de sodio; el recubrimiento de piezas metálicas (galvanoplastía) y la purificación de metales (electrorrefinación).

El dispositivo donde se realiza la electrólisis se llama celda electrolítica o cuba electrolítica. Sus partes esenciales son:

Los electrodos pueden clasificarse según su participación química:

• Electrodos inertes: solo conducen la corriente y no reaccionan. Ejemplos típicos: platino, oro y grafito. Se usan cuando queremos que reaccione el electrolito y no el electrodo.
• Electrodos activos o reactivos: además de conducir, participan en la reacción. Por ejemplo, un ánodo de cobre en una solución de sulfato cúprico puede oxidarse, cediendo iones $\mathrm{Cu^{2+}}$.

En una celda electrolítica, los electrodos se distinguen por su signo y por el proceso químico que ocurre en cada uno:

$$\text{Ánodo (+): oxidación} \quad \text{Cátodo (–): reducción}$$

El ánodo tiene carga positiva porque está conectado al polo positivo de la fuente; atrae a los aniones (iones negativos). En él, las especies pierden electrones: se oxidan.

El cátodo tiene carga negativa porque está conectado al polo negativo de la fuente; atrae a los cationes (iones positivos). En él, las especies ganan electrones: se reducen.

En el circuito externo, los electrones fluyen del ánodo al cátodo; es decir, desde el electrodo donde se producen electrones (oxidación) hacia el electrodo donde se consumen (reducción). Dentro de la celda, el movimiento es de iones: cationes hacia el cátodo y aniones hacia el ánodo.

Este esquema debe quedar claro: afuera circulan electrones, adentro circulan iones. La reacción global solo se produce si el circuito completo está cerrado.

Un error habitual es confundir los signos con los de una pila. En una celda galvánica el cátodo es positivo y el ánodo negativo, pero en la electrólisis es al revés: el cátodo es negativo y el ánodo es positivo, porque celda electrolítica y pila tienen sentidos opuestos de conversión de energía.

El caso más simple es la electrólisis de una sal fundida, es decir, en estado líquido sin agua. En estas condiciones solo existen los iones de la sal: cationes metálicos y aniones no metálicos. Por tanto, no hay competencia con el agua y las reglas son muy directas.

Regla general

En la electrólisis de una sal fundida:

• Cátodo (–): el catión metálico se reduce a metal elemental.
• Ánodo (+): el anión no metálico se oxida a no metal elemental.

Ejemplo: cloruro de sodio fundido

El cloruro de sodio se funde a 801 °C. El líquido contiene iones $\mathrm{Na^+}$ y $\mathrm{Cl^-}$. Al hacer pasar corriente, el catión sodio migra al cátodo y el anión cloruro al ánodo.

Semirreacciones:

Cátodo (–), reducción:

$$\mathrm{Na^+_{(l)} + e^- \rightarrow Na_{(l)}}$$

Ánodo (+), oxidación:

$$\mathrm{2Cl^-_{(l)} \rightarrow Cl_{2(g)} + 2e^-}$$

Para igualar electrones, la primera semirreacción se multiplica por 2:

$$\mathrm{2Na^+_{(l)} + 2Cl^-_{(l)} \rightarrow 2Na_{(l)} + Cl_{2(g)}}$$

Los productos observables son: sodio metálico líquido en el cátodo y cloro gaseoso en el ánodo.

Generalización para una sal $\mathrm{A_nB_m}$

Si una sal fundida tiene fórmula $\mathrm{A_nB_m}$, donde $\mathrm{A^{m+}}$ es el catión y $\mathrm{B^{n-}}$ es el anión:

• Cátodo: $\mathrm{A^{m+} + m\,e^- \rightarrow A}$
• Ánodo: $\mathrm{2B^{n-} \rightarrow B_2 + 2n\,e^-}$ (para aniones como $\mathrm{Cl^-}$, $\mathrm{Br^-}$, $\mathrm{I^-}$; para $\mathrm{O^{2-}}$, se forma $\mathrm{O_2}$)

Ejemplos rápidos:

• $\mathrm{MgBr_{2(l)}}$: cátodo $\mathrm{Mg_{(l)}}$, ánodo $\mathrm{Br_{2(g)}}$.
• $\mathrm{Al_2O_{3(l)}}$: cátodo $\mathrm{Al_{(l)}}$, ánodo $\mathrm{O_{2(g)}}$.

Cuando la electrólisis se realiza sobre una solución acuosa, aparece un competidor químico: el agua. Ya no están solo los iones del soluto; están también las moléculas de $\mathrm{H_2O}$, que pueden reducirse en el cátodo (ganando electrones) u oxidarse en el ánodo (perdiendo electrones). Por eso, en las soluciones acuosas es frecuente que ocurran dos reacciones posibles en cada electrodo y gane la especie más fácil de reducir o de oxidar.

¿Qué se reduce en el cátodo?

En el cátodo compiten por ganar electrones:

• Los cationes del electrolito: $\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{Cu^{2+}}$, $\mathrm{Ag^+}$, etc.
• El agua: $\mathrm{2H_2O + 2e^- \rightarrow H_{2(g)} + 2OH^-}$

Se reduce la especie que acepta electrones con mayor facilidad, es decir, la de mayor potencial de reducción. Las reglas prácticas usadas en el nivel preuniversitario son:

1. Cationes de metales muy activos (grupos IA y IIA: $\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{K^+}$, $\mathrm{Ca^{2+}}$, $\mathrm{Mg^{2+}}$, etc., y también el $\mathrm{Al^{3+}}$) no se reducen en solución acuosa. En su lugar se reduce el agua:

$$\mathrm{2H_2O_{(l)} + 2e^- \rightarrow H_{2(g)} + 2OH^-_{(ac)}}$$

2. Cationes de metales de transición o menos activos, como $\mathrm{Cu^{2+}}$, $\mathrm{Ag^+}$, $\mathrm{Zn^{2+}}$, $\mathrm{Ni^{2+}}$, $\mathrm{Sn^{2+}}$, etc., sí se reducen a metal elemental:

$$\mathrm{M^{n+}_{(ac)} + n\,e^- \rightarrow M_{(s)}}$$

3. Si la solución es ácida, el ion $\mathrm{H^+}$ se reduce a hidrógeno gaseoso:

$$\mathrm{2H^+_{(ac)} + 2e^- \rightarrow H_{2(g)}}$$

Esta es la semirreacción catódica en el agua acidulada.

¿Qué se oxida en el ánodo?

En el ánodo compiten por perder electrones:

• Los aniones del electrolito: $\mathrm{Cl^-}$, $\mathrm{Br^-}$, $\mathrm{I^-}$, $\mathrm{SO_4^{2-}}$, $\mathrm{NO_3^-}$, etc.
• El agua: $\mathrm{2H_2O \rightarrow O_{2(g)} + 4H^+ + 4e^-}$

Se oxida la especie que cede electrones con mayor facilidad. Las reglas prácticas son:

1. Los haluros $\mathrm{Cl^-}$, $\mathrm{Br^-}$ y $\mathrm{I^-}$ se oxidan a su halogeno elemental:

$$\mathrm{2X^-_{(ac)} \rightarrow X_{2(g)} + 2e^-}$$

2. Los oxoaniones ($\mathrm{SO_4^{2-}}$, $\mathrm{NO_3^-}$, $\mathrm{CO_3^{2-}}$, $\mathrm{ClO_4^-}$, etc.) no se oxidan. En su lugar, el agua se oxida:

$$\mathrm{2H_2O_{(l)} \rightarrow O_{2(g)} + 4H^+_{(ac)} + 4e^-}$$

Esto se debe a que, en estos aniones, el no metal ya se encuentra en un estado de oxidación alto y no tiende a ceder más electrones.

Tabla resumen de comportamiento en solución acuosa

Esta tabla es el corazón de la predicción de productos en soluciones acuosas. Con ella se resuelven la mayoría de preguntas cualitativas del examen.

Ejemplo 1: electrólisis de la salmuera (NaCl acuoso concentrado)

La salmuera es una solución concentrada de cloruro de sodio. En ella hay iones $\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{Cl^-}$ y agua.

Cátodo (–): compiten $\mathrm{Na^+}$ y agua. El ion $\mathrm{Na^+}$ es del grupo IA, no se reduce; en su lugar se reduce el agua:

$$\mathrm{2H_2O_{(l)} + 2e^- \rightarrow H_{2(g)} + 2OH^-_{(ac)}}$$

Ánodo (+): compiten $\mathrm{Cl^-}$ y agua. El ion cloruro es un haluro y se oxida:

$$\mathrm{2Cl^-_{(ac)} \rightarrow Cl_{2(g)} + 2e^-}$$

Reacción global:

$$\mathrm{2H_2O_{(l)} + 2Cl^-_{(ac)} \rightarrow H_{2(g)} + Cl_{2(g)} + 2OH^-_{(ac)}}$$

También puede escribirse en forma molecular:

$$\mathrm{2NaCl_{(ac)} + 2H_2O_{(l)} \rightarrow H_{2(g)} + Cl_{2(g)} + 2NaOH_{(ac)}}$$

Se produce hidrógeno en el cátodo, cloro en el ánodo y, como subproducto, hidróxido de sodio en la solución. Por eso la electrólisis de la salmuera es un método industrial para obtener $\mathrm{Cl_2}$ y $\mathrm{NaOH}$.

Ejemplo 2: electrólisis de CuSO₄ acuoso

En la solución de sulfato cúprico hay iones $\mathrm{Cu^{2+}}$, $\mathrm{SO_4^{2-}}$ y agua.

Cátodo (–): $\mathrm{Cu^{2+}}$ es un catión de transición, se reduce:

$$\mathrm{Cu^{2+}_{(ac)} + 2e^- \rightarrow Cu_{(s)}}$$

Ánodo (+): $\mathrm{SO_4^{2-}}$ es un oxoanión, no se oxida; el agua se oxida:

$$\mathrm{2H_2O_{(l)} \rightarrow O_{2(g)} + 4H^+_{(ac)} + 4e^-}$$

Reacción global:

$$\mathrm{2Cu^{2+}_{(ac)} + 2H_2O_{(l)} \rightarrow 2Cu_{(s)} + O_{2(g)} + 4H^+_{(ac)}}$$

Como se observa, en el cátodo se deposita cobre metálico; en el ánodo se desprende oxígeno gaseoso y la solución se acidifica por la formación de $\mathrm{H^+}$.

Ejemplo 3: electrólisis de NaBr acuoso

En una solución de bromuro de sodio hay $\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{Br^-}$ y agua.

Cátodo (–): $\mathrm{Na^+}$ no se reduce, el agua sí:

$$\mathrm{2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-}$$

Ánodo (+): $\mathrm{Br^-}$ es haluro, se oxida:

$$\mathrm{2Br^- \rightarrow Br_2 + 2e^-}$$

El bromo molecular $\mathrm{Br_2}$ es de color rojizo. Por eso, si en el laboratorio alrededor del ánodo aparece un color rojo, indica que se formó bromo.

Un caso especial muy evaluado es la electrólisis del agua acidulada, generalmente agua con ácido sulfúrico diluido. El agua pura es muy poco conductora; al agregar unas gotas de $\mathrm{H_2SO_4}$, aumentan los iones $\mathrm{H^+}$ y $\mathrm{SO_4^{2-}}$ y la corriente puede circular. El ácido sulfúrico no se consume netamente: solo permite la conducción.

Las semirreacciones en agua acidulada con $\mathrm{H_2SO_4}$ son:

Cátodo (–), reducción:

$$\mathrm{2H^+_{(ac)} + 2e^- \rightarrow H_{2(g)}}$$

Ánodo (+), oxidación:

$$\mathrm{2H_2O_{(l)} \rightarrow O_{2(g)} + 4H^+_{(ac)} + 4e^-}$$

Para igualar electrones, la semirreacción catódica se multiplica por 2:

$$\mathrm{4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2}$$

$$\mathrm{2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-}$$

Sumando:

$$\mathrm{2H_2O_{(l)} \rightarrow 2H_{2(g)} + O_{2(g)}}$$

El resultado neto es la descomposición del agua: por cada 2 moles de agua líquida se obtienen 2 moles de hidrógeno gaseoso y 1 mol de oxígeno gaseoso. En condiciones normales, el volumen de hidrógeno es el doble que el de oxígeno.

Si la electrólisis se realiza en una solución neutra o ligeramente básica, por ejemplo una sal como $\mathrm{K_2SO_4}$ o $\mathrm{NaNO_3}$, las semirreacciones se escriben usando agua como reactivo:

Cátodo:

$$\mathrm{2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-}$$

Ánodo:

$$\mathrm{2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-}$$

Multiplicando por 2 la primera y sumando:

$$\mathrm{4H_2O + 4e^- \rightarrow 2H_2 + 4OH^-}$$

$$\mathrm{2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-}$$

$$\mathrm{6H_2O \rightarrow 2H_2 + O_2 + 4H_2O}$$

Simplificando:

$$\mathrm{2H_2O \rightarrow 2H_2 + O_2}$$

Así, la reacción global sigue siendo la descomposición del agua, aunque los iones que aparecen transitoriamente en cada electrodo dependen del medio.

Hasta aquí hemos descrito qué productos se forman. Ahora necesitamos relacionar la cantidad de electricidad con la cantidad de sustancia producida o descompuesta. Este es el puente que se utiliza para calcular masas, volúmenes y concentraciones finales.

Carga e intensidad de corriente

La carga eléctrica $Q$ que circula por una celda está dada por:

$$Q = I \times t$$

donde:

• $Q$ se expresa en coulombs (C).
• $I$ es la intensidad de corriente en amperios (A).
• $t$ es el tiempo en segundos (s).

Es frecuente que el tiempo venga en minutos u horas; siempre debe convertirse a segundos.

El Faraday

Experimentalmente, la carga de un mol de electrones es:

$$1 \; \mathrm{F} = 96\,500 \; \mathrm{C}$$

Esta cantidad se denomina 1 Faraday y representa la carga de $6.022 \times 10^{23}$ electrones, es decir, un mol de electrones.

Por lo tanto, para calcular la cantidad de moles de electrones $n_{e^-}$ que circularon, basta dividir la carga total entre $96\,500$:

$$n_{e^-} = \frac{Q}{96\,500} = \frac{I \times t}{96\,500}$$

Muchas veces conviene expresar directamente la carga en Faraday: si circulan $F$ Faraday, circulan $F$ moles de electrones.

De moles de electrones a moles de producto

Las semirreacciones indican cuántos electrones se necesitan por mol de producto. Por ejemplo:

$$\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag}$$

1 mol de electrones produce 1 mol de $\mathrm{Ag}$.

$$\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu}$$

2 mol de electrones producen 1 mol de $\mathrm{Cu}$.

$$\mathrm{2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^-}$$

2 mol de electrones producen 1 mol de $\mathrm{Cl_2}$.

$$\mathrm{2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-}$$

4 mol de electrones producen 1 mol de $\mathrm{O_2}$.

Cuando se conocen los moles de electrones y se tiene la semirreacción ajustada, la conversión es una regla de tres simple.

Masa y volumen

La masa se obtiene multiplicando los moles por la masa molar:

$$m = n \times M$$

El volumen de un gas en condiciones normales (0 °C y 1 atm) se obtiene multiplicando los moles por $22{,}4 \; \mathrm{L/mol}$. Si las condiciones son diferentes, se usa la ecuación de estado $PV = nRT$ o los datos correspondientes.

En algunas preguntas se usa el concepto de equivalente. Un equivalente de una sustancia en una reacción redox es la cantidad que gana o pierde un mol de electrones. Por eso 1 mol de electrones equivale a 1 equivalente de cualquier producto. Por ejemplo, en la reducción del $\mathrm{Cu^{2+}}$:

$$\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu}$$

1 mol de $\mathrm{Cu}$ corresponde a 2 equivalentes y su masa equivalente es $63{,}5/2$ g/eq. En una electrólisis global, si circulan 20 Faraday, se liberan 20 equivalentes de productos en cada electrodo.

Con estas herramientas se pueden resolver las preguntas cuantitativas más frecuentes, como las de deposición de metales.

Electrodepositación de plata, cobre y níquel

En la electrólisis de una solución de $\mathrm{AgNO_3}$:

$$\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag}$$

1 Faraday deposita 1 mol de plata, es decir, 108 g de plata.

En la electrólisis de $\mathrm{CuSO_4}$ con cátodo inerte:

$$\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu}$$

2 Faraday depositan 1 mol de cobre, es decir, 63,5 g.

En la electrólisis de $\mathrm{NiSO_4}$ (ión $\mathrm{Ni^{2+}}$):

$$\mathrm{Ni^{2+} + 2e^- \rightarrow Ni}$$

También se requieren 2 Faraday por mol de níquel.

Variación de la concentración de una solución

Cuando se electroliza una solución, la concentración de los iones que reaccionan disminuye. Por ejemplo, si se electroliza una solución de $\mathrm{Ag^+}$ y parte de los iones plata se reduce a plata sólida, la concentración final se calcula restando los moles depositados de los moles iniciales, manteniendo el volumen constante.