Celdas galvánicas

Una celda galvánica, celda voltaica o pila es un dispositivo electroquímico que convierte energía química en energía eléctrica mediante una reacción redox espontánea.

Los nombres "galvánica" y "voltaica" honran a dos científicos italianos:

• Luigi Galvani (1737-1798), que observó contracciones en ancas de rana al tocarlas con metales diferentes.
• Alessandro Volta (1745-1827), quien construyó la primera pila eléctrica funcional.

La idea esencial es esta: si haces reaccionar directamente zinc metálico con una solución de sulfato de cobre, los electrones se transfieren del zinc al cobre en el mismo recipiente y la energía se disipa como calor. En una celda galvánica, en cambio, separamos físicamente la oxidación y la reducción en dos "semiceldas" conectadas por un circuito externo; así, los electrones se ven obligados a viajar por un cable conductor, y ese flujo de electrones es justamente la corriente eléctrica que podemos aprovechar.

Características fundamentales:

• La reacción redox es espontánea: $E^\circ_{\text{celda}} > 0$.
• Se produce corriente eléctrica continua.
• Es el fundamento de pilas y baterías: secas, alcalinas, de litio, de plomo-ácido, etc.

Para entender el funcionamiento general de una celda galvánica, el ejemplo clásico es la pila de Daniell, construida por el químico y meteorólogo británico John Frederic Daniell en 1836. Consiste en dos semiceldas:

• Semicelda de zinc: una barra de zinc ($\text{Zn}_{(s)}$) sumergida en una disolución de sulfato de zinc, $\text{ZnSO}_4(ac)$, normalmente 1 M.
• Semicelda de cobre: una barra de cobre ($\text{Cu}_{(s)}$) sumergida en una disolución de sulfato de cobre(II), $\text{CuSO}_4(ac)$, normalmente 1 M.

Ambas disoluciones están conectadas por un puente salino y los electrodos por un cable conductor que pasa por un voltímetro.

2.1 ¿Qué ocurre en cada semicelda?

En la semicelda de zinc ocurre la oxidación:

$$\text{Zn}_{(s)} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(ac)} + 2e^-$$

El electrodo de zinc pierde electrones y pasa a la disolución como ion $\text{Zn}^{2+}$. Por eso, con el tiempo:

• La masa de la barra de zinc disminuye.
• La concentración de $\text{Zn}^{2+}$ en la solución aumenta.

En la semicelda de cobre ocurre la reducción:

$$\text{Cu}^{2+}_{(ac)} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}_{(s)}$$

Los iones $\text{Cu}^{2+}$ de la solución ganan electrones y se depositan como cobre metálico sobre la barra. Por ello:

• La masa de la barra de cobre aumenta.
• La concentración de $\text{Cu}^{2+}$ en la solución disminuye.

Sumando ambas semirreacciones:

$$\text{Zn}_{(s)} + \text{Cu}^{2+}_{(ac)} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(ac)} + \text{Cu}_{(s)}$$

Esta es la reacción global de la celda de Daniell, y su potencial estándar es $+1,10 \, \text{V}$.

2.2 ¿Por qué el zinc se oxida y el cobre se reduce?

Porque, de los dos metales, el zinc tiene mayor tendencia a oxidarse (mayor potencial de oxidación) que el cobre. Equivalentemente, el ion cobre(II) tiene mayor tendencia a reducirse que el ion zinc(II). Esta tendencia se cuantifica con los potenciales estándar de reducción, que estudiaremos en el apartado 5.

Toda celda galvánica está formada por elementos característicos. Vamos a examinarlos uno por uno.

3.1 Electrodos

Los electrodos son los materiales conductores (generalmente sólidos) que permiten la transferencia de electrones entre el circuito externo y las especies que reaccionan en la disolución. Se clasifican en:

Los electrodos inertes se usan cuando las especies que reaccionan no son metales sólidos; por ejemplo, en celdas con gases como $\text{H}_2$, $\text{Cl}_2$ o cuando los iones están en disolución y no hay metal que los contenga.

3.2 Ánodo y cátodo

En una celda galvánica:

• Ánodo: electrodo donde ocurre la oxidación. Es el polo negativo.
• Cátodo: electrodo donde ocurre la reducción. Es el polo positivo.

Regla nemotécnica: "á-nodo" empieza con "a", como "anión" (los aniones migran hacia el ánodo en el puente salino) y "cátodo" empieza con "c", como "catión" (los cationes migran hacia el cátodo). O también: en el ánodo hay Anodo y Ambos procesos: Anodo = Anión = Adicción de electrones... No, mejor: en el ánodo ocurre Oxidación; en el cátodo, Reducción.

Debes tener mucho cuidado con los signos. En la electrólisis (tema anterior), el ánodo era positivo y el cátodo negativo. En las celdas galvánicas es al revés:

Los electrones, en el circuito externo, fluyen siempre del ánodo al cátodo, es decir, del polo negativo al polo positivo. Son los electrones los que salen del ánodo (donde se producen) y llegan al cátodo (donde se consumen).

3.3 Soluciones electrolíticas

Cada semicelda contiene una disolución con iones que participan en la semirreacción. En la pila de Daniell:

• Semicelda anódica: solución de $\text{Zn}^{2+}$ (por ejemplo, $\text{ZnSO}_4(ac)$).
• Semicelda catódica: solución de $\text{Cu}^{2+}$ (por ejemplo, $\text{CuSO}_4(ac)$).

En condiciones estándar, las concentraciones son 1 M (o 1 mol/L) y la temperatura 25 °C.

3.4 Puente salino

El puente salino es un tubo en forma de U invertida que contiene una sal inerte en disolución o gel, muy frecuentemente KCl(ac) o NaCl(ac). Su función es doble:

1. Cierra el circuito eléctrico internamente, permitiendo el flujo de iones entre las semiceldas.
2. Mantiene la electroneutralidad de las disoluciones.

¿Por qué es necesario? Si en la semicelda de zinc se producen iones $\text{Zn}^{2+}$ y no se compensara esa carga positiva, la solución se volvería cada vez más positiva y el proceso se detendría. Simultáneamente, en la semicelda de cobre se consumen iones $\text{Cu}^{2+}$, dejando un exceso de carga negativa. El puente salino resuelve esto:

• Los aniones del puente salino (por ejemplo, $\text{Cl}^-$) migran hacia la semicelda anódica, donde hay exceso de carga positiva por la formación de $\text{Zn}^{2+}$.
• Los cationes del puente salino (por ejemplo, $\text{K}^+$) migran hacia la semicelda catódica, donde hay exceso de carga negativa por el consumo de $\text{Cu}^{2+}$.

Precisa la relación estequeométrica para la pila de Daniell:

• Por cada ion $\text{Zn}^{2+}$ formado en el ánodo, entran dos iones $\text{Cl}^-$ del puente salino.
• Por cada ion $\text{Cu}^{2+}$ reducido en el cátodo, entran dos iones $\text{K}^+$ del puente salino.

Este balance iónico es lo que mantiene la pila funcionando.

3.5 El voltímetro

Mide la diferencia de potencial entre los dos electrodos, es decir, la fuerza electromotriz (f.e.m.) o potencial de celda. En la celda de Daniell, en condiciones estándar, marca $+1,10 \, \text{V}$.

Existe una forma convencional de representar una celda galvánica sin necesidad de dibujarla. Es el diagrama de celda o notación de celda. Tiene la forma general:

$$\text{Ánodo} \, | \, \text{especie oxidada del ánodo} \, || \, \text{especie oxidada del cátodo} \, | \, \text{Cátodo}$$

Detalles:

• La semicelda anódica (oxidación) se escribe a la izquierda.
• La semicelda catódica (reducción) se escribe a la derecha.
• Una barra vertical simple $|$ separa fases diferentes (sólido / disolución, sólido / gas).
• La doble barra $||$ representa el puente salino.
• Se acostumbra indicar la concentración de las disoluciones entre paréntesis; si es estándar, $1 \, \text{M}$.
• Si el electrodo es inerte (grafito, platino), se escribe en el extremo exterior de la semicelda.

Para la pila de Daniell:

$$\text{Zn}_{(s)} \, | \, \text{Zn}^{2+}_{(ac, \, 1\,M)} \, || \, \text{Cu}^{2+}_{(ac, \, 1\,M)} \, | \, \text{Cu}_{(s)}$$

Interpretación:

• A la izquierda, $\text{Zn}_{(s)}$ es el ánodo donde ocurre la oxidación: $\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-$.
• A la derecha, $\text{Cu}_{(s)}$ es el cátodo donde ocurre la reducción: $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$.

Ejemplo adicional de notación con electrodo inerte. Para una celda formada por $\text{H}_2$ (electrodo) y $\text{Ag}^+/\text{Ag}$:

$$\text{Pt}_{(s)} \, | \, \text{H}_{2(g)} \, | \, \text{H}^+_{(ac)} \, || \, \text{Ag}^+_{(ac)} \, | \, \text{Ag}_{(s)}$$

El platino actúa como electrodo inerte en la semicelda del hidrógeno.

En algunas fuentes se usa coma $,$ en lugar de barra para separar especies en una misma fase; no obstante, en los exámenes suele prevalecer la notación con barras.

5.1 ¿Qué es el potencial estándar de reducción?

Cada semirreacción de reducción tiene asociado un potencial estándar, denotado $E^\circ_{\text{red}}$ o simplemente $E^\circ$. Este potencial mide la tendencia relativa de una especie a ganar electrones (reducirse) en condiciones estándar: $25 \, ^\circ\text{C}$, concentraciones $1 \, \text{M}$ y presión de gases $1 \, \text{atm}$.

La tabla siguiente muestra algunos valores representativos (los más usados en admisión):

El electrodo de hidrógeno ($2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2$) se toma como electrodo de referencia con $E^\circ = 0{,}00 \, \text{V}$. Todos los demás potenciales se miden comparándolos con él.

5.2 Regla de interpretación

Cuanto más positivo sea el potencial de reducción, mayor es la tendencia de la especie a reducirse (ganar electrones). Cuanto más negativo sea, mayor es la tendencia de la especie oxidada a formarse, es decir, la reacción inversa (oxidación) es más favorable.

Ejemplo de lectura:

• $E^\circ_{\text{Li}^+/\text{Li}} = -3{,}05 \, \text{V}$: el ion $\text{Li}^+$ tiene muy poca tendencia a reducirse; en cambio, el litio metálico tiene mucha tendencia a oxidarse.
• $E^\circ_{\text{F}_2/\text{F}^-} = +2{,}87 \, \text{V}$: el flúor molecular tiene mucha tendencia a reducirse; es un oxidante muy fuerte.

De esta forma, en una celda galvánica:

• La especie con mayor $E^\circ_{\text{red}}$ será la que se reduce (cátodo).
• La especie con menor $E^\circ_{\text{red}}$ será la que se oxida (ánodo).

5.3 Fuerza del agente oxidante y del agente reductor

Los potenciales estándar permiten ordenar la fuerza relativa de oxidantes y reductores:

• Cuanto mayor sea $E^\circ_{\text{red}}$, más fuerte es la especie oxidada como agente oxidante (por ejemplo, $\text{F}_2$, $\text{Au}^{3+}$, $\text{Ag}^+$).
• Cuanto menor (más negativo) sea $E^\circ_{\text{red}}$, más fuerte es la especie reducida (el metal) como agente reductor (por ejemplo, $\text{Li}$, $\text{Na}$, $\text{Al}$, $\text{Zn}$).

Ejemplo: $\text{Zn}$ es mejor reductor que $\text{Cu}$ porque $E^\circ_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} = -0{,}76 \, \text{V} < E^\circ_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} = +0{,}34 \, \text{V}$. Por eso el zinc se oxida y el cobre se reduce en la celda de Daniell.

6.1 Fórmulas fundamentales

El potencial estándar de una celda galvánica, $E^\circ_{\text{celda}}$, se puede calcular de dos formas equivalentes:

Forma clásica:

$$E^\circ_{\text{celda}} = E^\circ_{\text{red}} (\text{cátodo}) - E^\circ_{\text{red}} (\text{ánodo})$$

Forma de sumar potenciales:

$$E^\circ_{\text{celda}} = E^\circ_{\text{oxidación}} (\text{ánodo}) + E^\circ_{\text{reducción}} (\text{cátodo})$$

Truco para la segunda forma: si te dan potenciales de reducción y quieres usar el de oxidación, simplemente cambia el signo al potencial de reducción de la especie que se oxida. En la pila de Daniell:

$$E^\circ_{\text{celda}} = E^\circ_{\text{red}}(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) - E^\circ_{\text{red}}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn})$$

$$E^\circ_{\text{celda}} = (+0{,}34 \, \text{V}) - (-0{,}76 \, \text{V}) = +1{,}10 \, \text{V}$$

Equivalente:

$$E^\circ_{\text{oxidación}}(\text{Zn}) = +0{,}76 \, \text{V}$$

$$E^\circ_{\text{celda}} = +0{,}76 \, \text{V} + 0{,}34 \, \text{V} = +1{,}10 \, \text{V}$$

6.2 Reglas importantes

1. El potencial de celda debe ser positivo para que la celda sea galvánica (reacción espontánea): $E^\circ_{\text{celda}} > 0$.
2. No multiplicar el potencial de reducción por el número de electrones de la semirreacción. Aunque balanceemos la semirreacción con coeficientes, el $E^\circ$ no cambia. El potencial es una propiedad intensiva.
   • Ejemplo: $\text{Al}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Al}$ tiene $E^\circ = -1{,}66 \, \text{V}$ aunque en la reacción global participen 6 electrones.
3. Al sumar semirreacciones para obtener la reacción global, se cancelan los electrones. El número de electrones ganados debe ser igual al número perdido.

6.3 Un ejemplo paso a paso

Construye una celda galvánica con los pares $\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}$ ($E^\circ = -0{,}25 \, \text{V}$) y $\text{Ag}^+/\text{Ag}$ ($E^\circ = +0{,}80 \, \text{V}$).

1. Determina quién se oxida y quién se reduce. El de menor $E^\circ_{\text{red}}$ se oxida: Ni ($-0{,}25 \, \text{V}$). El de mayor $E^\circ_{\text{red}}$ se reduce: Ag⁺ ($+0{,}80 \, \text{V}$).
2. Escribe semirreacciones:
   • Ánodo (oxidación): $\text{Ni}_{(s)} \rightarrow \text{Ni}^{2+}_{(ac)} + 2e^-$
   • Cátodo (reducción): $2\text{Ag}^+_{(ac)} + 2e^- \rightarrow 2\text{Ag}_{(s)}$
3. Suma: $$\text{Ni}_{(s)} + 2\text{Ag}^+_{(ac)} \rightarrow \text{Ni}^{2+}_{(ac)} + 2\text{Ag}_{(s)}$$
4. Calcula potencial: $$E^\circ_{\text{celda}} = 0{,}80 \, \text{V} - (-0{,}25 \, \text{V}) = +1{,}05 \, \text{V}$$
5. Notación de celda: $$\text{Ni}_{(s)} \, | \, \text{Ni}^{2+}_{(ac, \, 1\,M)} \, || \, \text{Ag}^+_{(ac, \, 1\,M)} \, | \, \text{Ag}_{(s)}$$

6.4 ¿Qué pasa si leo un $E^\circ_{\text{celda}}$ negativo?

Si al usar los potenciales tabulados obtienes un valor negativo, la reacción tal como la escribiste no es espontánea en esas condiciones. Por ejemplo:

$$\text{Cu}_{(s)} + \text{Zn}^{2+}_{(ac)} \rightarrow \text{Cu}^{2+}_{(ac)} + \text{Zn}_{(s)}$$

para la cual:

$$E^\circ_{\text{celda}} = E^\circ_{\text{red}}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) - E^\circ_{\text{red}}(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = -0{,}76 - 0{,}34 = -1{,}10 \, \text{V}$$

La reacción inversa (la pila de Daniell) sí es espontánea. Este criterio es fundamental para predecir si una reacción redox ocurre de manera natural.

Conviene tener una visión de conjunto de lo que sucede cuando la pila está operando. Tomemos la pila de Daniell:

Este cuadro explica por qué, al cabo del tiempo, una pila se "agota": los reactivos que mantienen la reacción (por ejemplo, el zinc y el ion cobre) se van consumiendo y la reacción se aproxima al equilibrio; el voltaje va disminuyendo.

Las celdas galvánicas se clasifican en dos grandes grupos según su capacidad de recarga.

8.1 Pilas primarias

Son las que no se pueden recargar. Una vez que los reactivos se consumen, la pila queda inutilizable. Ejemplos:

• Pila seca o pila de Leclanché: utiliza un ánodo de zinc (envoltura) y un cátodo de grafito rodeado de una mezcla de $\text{MnO}_2$ y $\text{NH}_4\text{Cl}$. Es la pila común de linternas.
  • Ánodo: $\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-$
  • Cátodo: $2\text{MnO}_2 + 2\text{NH}_4^+ + 2e^- \rightarrow \text{Mn}_2\text{O}_3 + 2\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O}$ (aproximadamente)
• Pila alcalina: similar a la seca, pero usa $\text{KOH}$ en lugar de $\text{NH}_4\text{Cl}$; dura más.
• Pila de botón de litio: muy usada en relojes, marcapasos y dispositivos pequeños. Por ejemplo, la pila de litio-cromato de plata, cuya reacción es: $$2\text{Li}_{(s)} + \text{Ag}_2\text{CrO}_{4(s)} \rightarrow \text{Li}_2\text{CrO}_{4(s)} + 2\text{Ag}_{(s)}$$ El litio se oxida en el ánodo y la plata se reduce en el cátodo.

8.2 Pilas secundarias o acumuladores

Son recargables: al aplicar una corriente externa, la reacción se invierte y los reactivos se regeneran. Ejemplos:

• Acumulador de plomo-ácido (batería de automóvil): el ánodo es plomo metálico ($\text{Pb}$) y el cátodo es óxido de plomo(IV) ($\text{PbO}_2$), ambos en solución de $\text{H}_2\text{SO}_4$.
  • Ánodo: $\text{Pb} + \text{SO}_4^{2-} \rightarrow \text{PbSO}_4 + 2e^-$
  • Cátodo: $\text{PbO}_2 + 4\text{H}^+ + \text{SO}_4^{2-} + 2e^- \rightarrow \text{PbSO}_4 + 2\text{H}_2\text{O}$
  • El ácido sulfúrico proporciona los protones necesarios; al descargarse, se forma $\text{PbSO}_4$ en ambos electrodos y la concentración del ácido disminuye.
• Batería de ion litio: muy utilizada en teléfonos y tabletas. En la descarga, los iones $\text{Li}^+$ migran del ánodo al cátodo a través de un electrolito, mientras los electrones viajan por el circuito externo.

En una celda galvánica, el potencial estándar de celda se relaciona directamente con la espontaneidad de la reacción redox:

$$E^\circ_{\text{celda}} > 0 \quad \Longleftrightarrow \quad \text{reacción espontánea}$$

$$E^\circ_{\text{celda}} < 0 \quad \Longleftrightarrow \quad \text{reacción no espontánea (en el sentido escrito)}$$

$$E^\circ_{\text{celda}} = 0 \quad \Longleftrightarrow \quad \text{sistema en equilibrio}$$

A nivel termodinámico, se conecta con la energía libre de Gibbs:

$$\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{celda}}$$

donde:

• $n$: número de electrones transferidos en la reacción global.
• $F$: constante de Faraday, $96\,500 \, \text{C/mol}$ (carga de un mol de electrones).
• $E^\circ_{\text{celda}}$: potencial estándar de la celda en voltios.

Si $E^\circ_{\text{celda}} > 0$, entonces $\Delta G^\circ < 0$: proceso espontáneo. Esta relación aparece ocasionalmente en preguntas de exámenes previos, sobre todo cuando se combina el tema con termodinámica.

Hasta ahora hemos hablado de condiciones estándar: concentraciones 1 M, presión 1 atm, 25 °C. Pero, ¿qué ocurre si las concentraciones no son 1 M? ¿Cuánto vale el potencial?

El químico alemán Walther Nernst (1864-1941) derivó una ecuación que relaciona el potencial de celda con las concentraciones de las especies:

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q$$

• $E$: potencial de celda en condiciones no estándar.
• $E^\circ$: potencial estándar de celda.
• $R = 8{,}314 \, \text{J/(mol·K)}$
• $T$: temperatura en kelvin.
• $n$: número de electrones transferidos.
• $F = 96\,500 \, \text{C/mol}$
• $Q$: cociente de reacción: concentración de productos entre reactivos, con exponentes iguales a los coeficientes estequeométricos.

A 25 °C (298 K), sustituyendo los valores, la ecuación se simplifica a:

$$E = E^\circ - \frac{0{,}0592}{n} \log Q$$

Esta forma es la que suele utilizarse en ejercicios.

Ejemplo: ¿Cuál es el potencial de la pila de Daniell a 25 °C si $[\text{Zn}^{2+}] = 0{,}10 \, \text{M}$ y $[\text{Cu}^{2+}] = 0{,}0010 \, \text{M}$?

Reacción: $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$

$$Q = \frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]} = \frac{0{,}10}{0{,}0010} = 100$$

$$E = 1{,}10 \, \text{V} - \frac{0{,}0592}{2} \log 100$$

$$E = 1{,}10 \, \text{V} - 0{,}0296 \times 2 = 1{,}10 \, \text{V} - 0{,}0592 \, \text{V} = 1{,}04 \, \text{V}$$

Nota que, si las concentraciones son 1 M, $Q = 1$ y $\log Q = 0$, por lo que $E = E^\circ$.

10.1 Celdas de concentración

Un caso especial de la ecuación de Nernst es la celda de concentración: dos semiceldas con los mismos electrodos y la misma especie iónica, pero con concentraciones diferentes. Por ejemplo:

$$\text{Zn}_{(s)} \, | \, \text{Zn}^{2+}(0{,}01 \, \text{M}) \, || \, \text{Zn}^{2+}(1 \, \text{M}) \, | \, \text{Zn}_{(s)}$$

En este caso $E^\circ_{\text{celda}} = 0$, porque ambos pares son idénticos. Sin embargo, la diferencia de concentraciones genera un potencial:

$$E = 0 - \frac{0{,}0592}{n} \log \frac{[\text{Zn}^{2+}]_{\text{ánodo}}}{[\text{Zn}^{2+}]_{\text{cátodo}}}$$

La celda tiende a igualar las concentraciones: en la semicelda de menor concentración se oxida el zinc para aumentar los iones, y en la de mayor concentración se reduce $\text{Zn}^{2+}$ a zinc metálico.

En los exámenes de admisión, las preguntas se centran sobre todo en el cálculo del potencial estándar y en la notación de celdas en condiciones estándar. La ecuación de Nernst se trabaja más en la universidad, pero es útil conocerla para no confundir $E$ y $E^\circ$.